Как вычислить процент ошибки химия

Для
выявления ошибок и их численной оценки
(особенно при разработке новых
аналитических методик) количественный
анализ повторяют несколько раз, т.е.
проводят параллельные
определения. Под
параллельными определениями понимают
получение нескольких результатов
единичных определений для одной и той
же пробы в одинаковых условиях.

Пусть
μ
— истинное
значение определяемой величины; Х₁,
Х₂,
…, Хi,
…, …, Хn
— измеренные
(единичные) значения определяемой
величины — результаты единичных
определений; п- общее
число единичных определений.

Под
единичным определением понимают
однократное проведение всей
последовательности операций,
предусмотренных методикой анализа.
Результат единичного определения- это
значение содержания определяемого
компонента, найденное при единичном
определении.

Иногда
(часто) вместо истинного значения
определяемой величины μ
используют действительное
значение содержания а
(или просто
действительное
значение а),
под которым
подразумевают экспериментально
полученное или расчетное значение
определяемого содержания, настолько
близкое к истинному, что для данной цели
может быть использовано вместо него.

Тогда величина

есть
среднее
арифметическое (среднее) из
результатов единичных опре­делений.
Считается, что х^–
— наиболее вероятное значение определяемой
величины, более вероятное, чем каждое
отдельное значение Хi.

Под
правильностью
результата
анализа понимают качество анализа,
отражающее близость к нулю разности
между средним арифметическим и истинным
μ
(или действительным а)
значением определяемой величины:

Другими
словами, правильность результата анализа
отражает близость полученного среднего
значения х^–
к истинному (или действительному)
значению определяемой величины.

Воспроизводимость
результата
анализа характеризует степень близости
результатов единичных определений Хi,
друг к другу.

Правильность
и воспроизводимость результата анализа
зависят от различного типа ошибок.

1.4.2. Классификация ошибок количественного анализа.

Ошибки
количественного анализа условно
подразделяют
на систематические,
случайные и грубые.

Грубые
ошибки,
обусловленные
несоблюдением методики анализа, очевидны.
Они устраняются при повторном проведении
анализа с соблюдением всех требуемых
условий, предусмотренных методикой
анализа.

а)
Систематическая ошибка

Различают:
систематическую
ошибку и
процентную
систематическую ошибку.

Систематическая
ошибка результата
анализа Δ₀
— это статистически значимая разность
между средним х^–
и действительным а
(или истинным
μ)
значениями содержания компонента:

Систематическая
ошибка результата анализа может быть
больше нуля, меньше нуля или равна нулю.

Процентная
систематическая ошибка (относительная
величина систематической ошибки) —
это систематическая ошибка, выраженная
в процентах от действительного значения
а
(или истинного
значения μ)
определяемой величины:

δ
= (х^–
– а)∙100%
/ а
или δ = (х^–
– μ)•100% / μ (1.3)

Для
относительной величины систематической
ошибки вместо сим­вола 5 используют
также обозначение Δ₀
%.

Систематическая
ошибка характеризует правильность
результатов анализа; поэтому правильность
анализа можно определить так же, как
качество анализа, отражающее близость
к нулю систематической ошибки.

Систематические
ошибки обусловлены либо постоянно
действующими причинами (и поэтому они
повторяются при многократном проведении
анализа), либо изменяются по постоянно
действующему закону, который можно
учесть.

Так,
например, процентная систематическая
ошибка (Δс/с)•100% фотометрических
определений (с
— концентрация,
Δс — систематическая ошибка определения
концентрации фотометрическим методом)
минимальна в интервале изменений
оптической плотности А
от А
≈ 0,2 до А
≈ 0,8 и
составляет (Δс/с)•100% < 0,4%.

Источники
систематических ошибок. Невозможно
с исчерпывающей полнотой перечислить
все источники систематических ошибок.
Основными являются следующие.

Методические
— обусловлены
особенностями методики анализа. Например,
аналитическая реакция прошла не до
конца; имеются потери осадка вследствие
его частичной растворимости в растворе
или при его промывании; наблюдается
соосаждение примесей с осадком, вследствие
чего масса осадка возрастает, и т.д.

Инструментальные
— обусловлены
несовершенством используемых приборов
и оборудования. Так, например,
систематическая ошибка взвешивания на
лабораторных аналитических весах
составляет ±0,0002 г. Систематическая
ошибка в титриметрических методах
анализа вносится вследствие неточности
калибровки бюреток, пипеток, мерных
колб, цилиндров, мензурок и т.д.

Индивидуальные
— обусловлены
субъективными качествами аналитика.
Так, например, дальтонизм может влиять
на определение конечной точки титрования
при визуальной фиксации изменения
окраски индикатора.

В
конечном итоге правильность результатов
анализа определяется наличием или
отсутствием именно систематических
ошибок.

Существуют способы
выявления систематических ошибок.

а)
Использование стандартных, образцов.
Общий состав
стандартного образца должен быть близким
к составу анализируемой пробы, а
содержание определяемого компонента
в стандартном образце должно быть точно
известно.

Анализ
стандартного образца — наиболее надежный
способ выявления наличия или отсутствия
систематической ошибки и оценки
правильности результата анализа.

б) Анализ
исследуемого объекта другими методами.
Исследуемый
объект анализируют методом или методами,
которые не дают систематической ошибки
(метрологически аттестованы), и сравнивают
результаты анализа с данными, полученными
при анализе того же объекта с использованием
оцениваемой методики или не аттестованного
оборудования. Сравнение позволяет
охарактеризовать правильность оцениваемой
методики анализа.

в)
Метод добавок или метод удвоения —
используют при отсутствии стандартных
образцов и метрологически аттестованной
методики (метода) анализа.

Анализируют
образец, используя оцениваемую методику.
Затем удваивают массу анализируемой
пробы или увеличивают (уменьшают) массу
в иное число раз, снова находят содержание
определяемого компонента в уже новой
пробе и сравнивают результаты анализов.
Должна выполняться определенная
закономерность (например, пропорциональность).

б)
Случайные ошибки.

Случайные
ошибки показывают отличие результатов
параллельных определений друг от друга
и фактически характеризуют воспроизводимость
анализа. Причины
случайных ошибок однозначно указать
невозможно. При многократном повторении
анализа они или не воспроизводятся, или
имеют разные численные значения и даже
разные знаки.

Случайные
ошибки можно оценить методами
математической статистики, если
выявлены и устранены систематические
ошибки (или систематические ошибки
меньше случайных).

ЭТАПЫ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Наука
об измерениях, методах и средствах
обеспечения их единства
и способах достижения требуемой точности
называется метрологией.
Количественный
химический анализ, целью которого
является
определение содержания веществ в разных
объектах, может
рассматриваться как измерительная
процедура, характеризующаяся
рядом специфических особенностей.

Количественный
химический анализ, прежде всего, является
многостадийным процессом, включающим
ряд этапов и стадий. При выполнении
химического анализа с помощью любого
мето­да можно выделить следующие
основные этапы:

— постановка
аналитической задачи;

— выбор метода
анализа;

— выполнение
анализа;

— оценка качества
анализа;

— принятие решений
по результатам анализа.

При
постановке аналитической задачи
необходимо дать характеристику объекта
анализа, указать химическую формулу
определяемого
компонента, возможный интервал его
содержаний, требуемую
точность и продолжительность анализа.

Выбор
метода анализа определяется поставленной
аналитической
задачей и техническими возможностями
аналитической лаборатории.

Этап,
связанный непосредственно с проведением
химического
анализа, наиболее трудоемок и включает
ряд стадий, представленных на рис. 5.2.

Методика
анализа включает
подробное описание последовательности
и условий проведения всех стадий анализа.
Точное следование
методике анализа позволяет выполнить
анализ с минимальными
погрешностями на каждой стадии и получить
правильный
результат анализа.

Первая
стадия химического анализа — отбор
средней
(представительной)
пробы. Это
небольшая часть анализируемого объекта,
средний
состав и свойства которой должны быть
идентичны во всех
отношениях среднему составу и свойствам
объекта анализа. Содержание
определяемого компонента в анализируемой
пробе должно
отражать среднее содержание этого
компонента во всем исследуемом
объекте, т. е. анализируемая проба должна
быть представительной.
Погрешность в отборе пробы часто
определяет общую
погрешность химического анализа. Не
оценив погрешность на
этой стадии, нельзя говорить о правильности
определения компонента
в анализируемом объекте.

Подготовка
пробы к анализу включает ряд сложных
операций, например, такие как высушивание
пробы, разложение (вскрытие)
пробы,
устранение влияния мешающих компонентов.
В зависимости
от цели анализа, природы объекта и
выбранного метода могут быть использованы
разные модификации и комбинации этих
операций.
В правильном проведении химического
анализа роль подготовки
пробы настолько велика, что химик-аналитик
должен каждый
раз оценивать необходимость включения
операций пробоподготовки
в методику анализа, их влияние на общую
погрешность анализа.

После
отбора и подготовки пробы наступают
стадии химического
анализа, на которых определяют количество
компонента. С
этой целью измеряют аналитический
сигнал. В
большинстве методов им является среднее
из измерений физической величины на
заключительной стадии анализа,
функционально связанной с содержанием
определяемого компонента. Это
может быть сила тока, ЭДС системы,
оптическая плотность, интенсивность
излучения и т.д. В отдельных методах
анализа возможно непосредственное
определение содержания. Например, в
гравиметрическом методе иногда прямо
измеряют массу определяемого компонента.

При
определении количества компонента
измеряют величину аналитического
сигнала. Затем рассчитывают содержание
компонента с использованием функциональной
зависимости аналитического
сигнала от содержания: у =
f(с),
которая устанавливается расчетным или
опытным путем и может быть представлена
в виде формулы, таблицы или графика.
Содержание может быть выражено абсолютным
количеством определяемого компонента
в молях, в единицах массы или через
соответствующие концентрации.

При
измерении аналитического сигнала
учитывают наличие полезного аналитического
сигнала, являющегося функцией содержания
определяемого компонента, и аналитического
сигнала фона, обусловленного
примесями определяемого компонента и
мешающими компонентами в растворах,
растворителях и матрице образца, а также
«шумами» в
измерительных приборах, усили­телях
и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют
отношения к опре­деляемому компоненту,
но накладываются на его собственный
аналитический сигнал. Задача аналитика
состоит в том, чтобы максимально снизить
величину аналитического сигнала фона
и, главное, сделать минимальными его
колебания.

Обычно
аналитический сигнал фона учитывают в
контрольном
(холостом) опыте, когда
через все стадии химического анализа
проводится проба, не содержащая
определяемого компонента. Полезным при
этом будет аналитический сигнал, равный
разности измеренного сигнала и
аналитического сигнала фона.

На
основании существующей зависимости
между аналитическим сигналом и содержанием
находят концентрацию определяе­мого
компонента. Обычно при этом используют
методы
градуированного графика, стандартов
или
добавок. Описанные
в литературе другие способы определения
содержания компонента, как правило,
являются модификацией этих трех методов.

Наиболее
распространен метод
градуировочного графика: в
координатах (аналитический сигнал –
содержание компонента) строят график
с использованием образцов сравнения с
разными и точно известными уровнями
содержания компонента (концентрация
С).
Затем, измерив
величину аналитического сигнала в
пробе, находят содержание определяемого
компонента по градуировочному графику
(рис. 5.3).

В
методе
стандартов измеряют
аналитический сигнал в образ­це
сравнения (стандартном образце) с
известным содержанием компонента и в
анализируемой пробе: У_ст
= sС_ст
и у_х
= sС_Х,
где s-коэффициент
пропорциональности.

Если
определенное в идентичных условиях
значение s
заранее известно, то можно провести
расчет по формуле С_х
= У_х/S.
Обычно же используют соотношение У_ст/У_Х
= С_ст/С_Х,
откуда

Иногда
работают с двумя стандартными образцами,
в которых содержание компонента
отличается от предполагаемого содержания
в анализируемой пробе в одном случае в
меньшую, в другом — в большую сторону.
Этот вариант метода стандартов называют
методом
ограничивающих растворов.
Содержание определяемого компонента
рассчитывают по формуле

Если
при определении малых количеств
компонента нужно учесть
влияние матрицы образца на величину
аналитического сигнала,
то часто используют
методы добавок — расчетный
или графический.

При
определении содержания расчетным
методом берут
две аликвоты
раствора анализируемой пробы. В одну
из них вводят добавку
определяемого компонента известного
содержания. В обеих
пробах измеряют аналитический сигнал
— у_х
и
у_х+доб—

Неизвестную
концентрацию определяемого компонента
рас­считывают
по формуле

где
V_доб
и С_доб
— объем и концентрация добавленного
раствора определяемого компонента; V
— аликвота
анализируемой пробы.

При
определении содержания компонента
графическим
методом
берут
п
аликвот
анализируемой пробы: 1, 2, 3, …, п.
Во
2-ю, …, п-ю
аликвоты
вводят известные, возрастающие, количества
опре­деляемого
компонента. Во всех аликвотах измеряют
аналитический сигнал
и строят график в координатах аналитический
сигнал -содержание
определяемого компонента, приняв за
условный нуль содержание
определяемого компонента в аликвоте
без добавки (аликвота 1). Экстраполяция
полученной прямой до пересечения с
осью абсцисс дает отрезок слева от
условного нуля координат, величина
которого в выбранном масштабе и единицах
измерения соответствует
С_х
определяемого компонента (рис. 5.4).

Метод
стандартов и метод добавок применимы
для линейной градуировочной функции.
Метод градуировочного графика допускает

использование как линейной, так и
нелинейной функций анали­тический
сигнал—содержание. В последнем случае
требуется боль­шее число экспериментальных
данных, и результат определения содержания
компонента бывает, как правило, менее
точным.

Здравствуйте!

Если масса вещества, установленная опытным путём превышает массу вещества теоретическую, данную в условии задачи, то как в таком случае определяется процент ошибки? Мне дана следующая формула:

%ошиб = ((М_теор — М_практ)/М_теор)*100%, в таком случае в ответе получается отрицательное число. Где может быть ошибка?

Разность между истинным значением величины и значением ее, полученным в результате измерения, называется абсолютной погрешностью приближенного значения величины. Абсолютная погрешность зависит от точности измерительного прибора, но не выражает степени точности измерения. Для суждения о точности измерения пользуются не абсолютной погрешностью, а относительной. Последнюю вычисляют путем деления абсолютной погрешности на полученное значение величины. Результат выражают в процентах. Пуст, например, при взвешивании двух тел на весах с точностью +/-0,01 г нами получено в одном случае 2,12 г, а в другом случае 24,14 г.

Абсолютная погрешность в обоих случаях одна и та же: +/-0,01 г, но относительная погрешность в первом случае 100%*0,01/2,12=0,47%

во втором случае 100%*0,01/24,14=0,04­1%.

Во втором случае относительная погрешность почти в 10 раз меньше, ем в первом случае.